引言
最近人們對電動汽車和混合動力汽車的需求，加上價格的降低，使得鋰離子電池（LIB）成為一種越來越受歡迎的可充電電池技術(shù)。鋰離子電池的市場也在不斷增大。然而，作為鋰離子電池傳統(tǒng)負極材料的石墨（項目號：P196402）由于其有限的理論比容量為~370 mAhg−1[2]，無法滿足先進電動和混合動力汽車市場的高能量需求，在過去十年中，鋰離子電池方向出現(xiàn)了大量具有增強存儲容量、高能量密度和改善循環(huán)特性的負極材料[3-7]。表1總結(jié)了幾種不同負極材料的性能。在這些先進的負極材料中，Si作為鋰離子電池的替代品引起了大量關(guān)注，主要原因是：
1) 其比容量為4200 mAhg-1，體積容量為9786 mAhcm-3，是已知的LIB負極中最高的；
2) 工作電位相對較低（0.5 V vs. Li/Li+）；
3) Si元素的自然豐度及其環(huán)境良性度[8-10]。
表 1 各種負極材料的比較
然而，由于三大問題，硅負極的實際應(yīng)用仍然受阻。首先，硅材料的循環(huán)壽命較差。這是由于伴隨鋰離子插層和脫層的巨大體積波動（>300%）期間的粉碎造成的。其次，在合金化/脫合金過程中，硅負極的機械斷裂導(dǎo)致了劇烈的不可逆容量損失和低庫侖效率。最后，固體電解質(zhì)間相（SEI）在脫除過程中隨著納米結(jié)構(gòu)的收縮而斷裂。這導(dǎo)致新鮮的硅表面暴露在電解液中，SEI發(fā)生重組，導(dǎo)致SEI隨著每一次充放電循環(huán)而變厚，如圖1所示[11,12]
納米硅負極材料
為了解決這些問題，已經(jīng)開發(fā)出了幾種策略來適應(yīng)巨大的體積變化。一種有效的策略是將活性顆粒尺寸減小到納米范圍，因為納米級顆粒可以適應(yīng)較大的應(yīng)力而不開裂，同時還可以減小電子和離子之間的距離。此外，納米材料中晶粒邊界的高密度也為鋰離子提供了快速擴散路徑，并充當了額外的鋰存儲位點[13-16]。Huang等人通過原位透射電子顯微鏡（TEM）展示了Si納米顆粒尺寸對結(jié)構(gòu)應(yīng)力釋放的影響，并提出如果顆粒直徑<150 nm，電化學反應(yīng)中存儲的應(yīng)變能不足以驅(qū)動Si納米顆粒中的裂紋擴展（圖2）[17]。最近，Kim等報道了在380°C的高壓下，通過使用各種表面活性劑，可以合成5、10和20 nm尺寸的Si納米顆粒[18]。將這些材料以 0.2 C的速率在0-1.5 V之間循環(huán)，可實現(xiàn)超過40次充放電循環(huán)，容量保持率分別為71,81和67%。
圖 1 硅在循環(huán)過程中受直徑大小影響的穩(wěn)定性示意圖
Kim等人還報道了一種具有高度互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)的3D硅結(jié)構(gòu)[19]。這種Si結(jié)構(gòu)具有40 nm厚的孔壁，即使在100次循環(huán)后，也可以承受較大的應(yīng)力而不變形，并以1 C（2000 mAg-1）的速率保持了大于2800 mA h g-1的電荷容量。盡管納米結(jié)構(gòu)Si負極具有優(yōu)勢，但納米顆粒也有缺點，如表面積大，制造成本高，處理困難[22]。即便如此，納米級別硅材料仍被認為是克服下一代鋰離子電池硅負極挑戰(zhàn)的最有前途的方法之一。
硅基碳復(fù)合負極材料
克服循環(huán)過程中體積變化的另一種方法是形成復(fù)合材料[23]。如果基體不會經(jīng)歷明顯的體積變化，這可能會緩沖硅的膨脹，保持電極的結(jié)構(gòu)完整性，并通過減少硅聚集或電化學燒結(jié)來增強穩(wěn)定性。
硅基碳復(fù)合材料是一個很有前景的研究領(lǐng)域，其優(yōu)點在于提高了導(dǎo)電性和碳基體的膨脹緩沖效應(yīng)。此外，碳添加劑還具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和鋰離子存儲能力[28,29]。然而，Si活性材料上的保形碳涂層在循環(huán)過程中會破裂，從而導(dǎo)致Si暴露在電解質(zhì)中并額外沉積SEI。因此，一種能夠容納Si的大體積波動的碳涂層形式是必要的。
Wang等人通過原位催化生長石墨烯表面納米硅（Si@Graphene）的方法，成功制備出了一種硅基復(fù)合負極催化劑[30]。如圖2所示，該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和速率能力，在0.2 A g-1下經(jīng)歷100次循環(huán)后，可保持高達1909 mAhg-1的可逆放電容量。即使在52 Ag-1的大電流下也能提供975 mAhg-1的放電容量。
圖2 Si@Graphene的制備過程示意圖及性能測試圖
Liu等人報道了一種具有優(yōu)異容量（在C/10時為2833 mAhg-1）、循環(huán)壽命（1000次循環(huán)，容量保持74%）和庫倫效率（99.84%）的蛋黃-殼結(jié)構(gòu)Si@C（圖 3A） [31]。Si納米顆粒首先被SiO2層包裹，然后再被聚多巴胺層包裹，隨后將其碳化以形成氮摻雜碳涂層，經(jīng)氫氟酸（HF）處理選擇性去除SiO2層后獲得Si@Void@C“蛋黃-殼”結(jié)構(gòu)。最近，Li等人報道了空心核殼多孔Si-C納米復(fù)合材料，100次循環(huán)后可逆容量為650 mAhg-1（電流密度為1Ag-1），對應(yīng)86%的容量保留率[32]。這些獨特結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢可以歸結(jié)為兩個方面：
1) Si核層與碳殼層之間的空隙空間允許Si納米顆粒在鋰化時膨脹而不破壞殼；
2) 碳殼層的電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率阻止了電解質(zhì)到達Si表面。
另一種策略是生產(chǎn)多孔Si@C復(fù)合材料。Magasinski等報道了具有高容量（可逆容量：1950 mAhg-1）和長循環(huán)壽命的Si@C多孔復(fù)合材料[33]。采用分層自下而上的組裝方法制備了多孔Si@C結(jié)構(gòu)，其中不規(guī)則的通道可以確保鋰離子快速進入顆粒體，而顆粒內(nèi)部的孔隙度可以適應(yīng)循環(huán)過程中Si體積的大變化。
石墨烯（項目號：G139798，G139805，G139804）由于其優(yōu)越的導(dǎo)電性，高表面積（2600m2g-1），優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和強大的機械強度，也被用于Si負極中以緩沖體積變化和提高電子導(dǎo)電性[34-38]。最近，Wen等人報道了用氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）處理Si（項目號：S108980）和用海藻酸鈉取代羧甲基纖維素（CMC）可以改善石墨烯封裝Si陽極的電化學性能（項目號：C294622，C104978）。這兩種方法都可以改善石墨烯鍵合和封裝的Si基與集電極之間的相互作用。這些石墨烯封裝的功能化硅納米顆粒在0.1℃時的容量為2250 mAhg-1，在10℃時的容量為1,000 mAhg-1，即使在120次循環(huán)后也能保持85%的初始容量。
Zhao等人報道了嵌入3D石墨烯支架中的硅納米顆粒（圖 3B），并表現(xiàn)出約3200 mAg-1（電流密度:1Ag-1）的可逆容量，在150次循環(huán)后仍保留其理論容量的83%[39]。在這種情況下，3D導(dǎo)電石墨烯支架是用從剝離的氧化石墨烯中，通過一種簡便的濕化學方法構(gòu)建的。在這種負極材料中保持高容量的能力歸因于優(yōu)異的跨平面離子擴散率，它縮短了鋰離子在整個電極中的擴散路徑，允許完全進入Si納米顆粒中的內(nèi)部和快速鋰化。Xin等人還報道了通過一系列化學過程合成了具有 3D多孔結(jié)構(gòu)的Si/石墨烯納米復(fù)合材料[40]。這種架構(gòu)提供了900 mAhg-1的可逆容量，即使在1 A g-1的充電速率下，30次循環(huán)后也幾乎沒有褪色。由于3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)增強了電極的導(dǎo)電性，3D石墨烯基復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，表現(xiàn)出優(yōu)于2D納米結(jié)構(gòu)的倍率特性。
圖3 A）單個Si@Void@C粒子示意圖 (上圖)和合成 Si@Void@C在鋰化前后的原位TEM圖像（下圖）；B）平面內(nèi)碳空位缺陷石墨烯支架構(gòu)造的復(fù)合電極材料截面示意圖(上圖)； （Si：大顆粒；Li離子：小球體）和Si–3D石墨烯支架截面的 SEM圖像（下圖），插圖顯示Si納米顆粒均勻嵌入石墨烯薄片之間[39]。
未來的發(fā)展方向
最近，Wu等人報道了理想的3D多孔硅/導(dǎo)電聚合物水凝膠復(fù)合電極，具有相對穩(wěn)定的可逆容量（1000次深度循環(huán)后1,600 mAhg-1）和非常穩(wěn)定的性能（循環(huán)5000 次沒有明顯的容量衰減） [2]。多孔分層水凝膠框架具有顯著優(yōu)勢：導(dǎo)電聚合物3D 網(wǎng)絡(luò)提供了快速的電子和離子轉(zhuǎn)移通道，此外還提供了用于Si顆粒體積膨脹的多孔空間。這種原位聚合的制備方法顯示了可擴展性和工業(yè)商業(yè)化的前景，如圖 4所示。
圖4 3D多孔硅納米顆粒/導(dǎo)電聚合物水凝膠復(fù)合電極示意圖：（A）其中每個硅納米顆粒被封裝在導(dǎo)電聚合物表面涂層中，并進一步連接到高多孔水凝膠框架，照片（B-D）顯示了電極制造過程的關(guān)鍵步驟。
總結(jié)與挑戰(zhàn)
硅是最有前途的鋰離子電池負極材料之一，其優(yōu)點包括已知容量最高和相對較低的工作電位。然而，在硅負極應(yīng)用于實際鋰電池之前，必須克服體積膨脹的問題。本文闡明了各種硅陽極和改善電化學性能的硅基復(fù)合負極，展示了兩種可行的解決方案來繞過硅負極。還需要進一步的研究來解決Si負極的實際要求，包括高功率密度、長壽命、簡單制造和低成本等方面。
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